1.Udviklingshistorie
PBO blev opfundet af forskere i aerodynamik fra det amerikanske luftvåben. Grundpatentet for polybenzothiazol blev ejet af Stanford Research Institute (SRI) i USA. Senere fik Dow Chemical Company licensen og industrielt udviklede PBO, samtidig med at den oprindelige monomersyntesemetode blev forbedret. Den nye proces producerede næsten ingen isomere biprodukter, hvilket øgede udbyttet af de syntetiserede monomerer og lagde grundlaget for industrialiseringen. I 1990 købte Japans Toyobo Co. PBO-patentteknologien fra Dow Chemical. I 1991 udviklede Dow-Badische Textile Company PBO-fiber på Toyobos udstyr, hvilket markant øgede styrken og modulet af PBO-fibre til det dobbelte af PPTA-fibre. I 1994, med tilladelse fra Dow-Badische Textile Company, investerede Toyobo 3 milliarder yen for at bygge en produktionslinje, der er i stand til at producere 400 tons PBO-monomerer om året og 180 tons spinding om året. Den delvise mekaniserede produktion begyndte i foråret 1995, og i 1998 nåede produktionskapaciteten 200 tons/år, med produktet navngivet Zylon. Ifølge Toyobos udviklingsplan for Zylon forventedes produktionskapaciteten at nå 380 tons/år i 2000, 500 tons/år i 2003 og 1000 tons/år i 2008. I øjeblikket er Toyobo den eneste virksomhed i verden, der er i stand til kommercielt producerer PBO fiber.
2.Udsigter for udvikling af PBO-fibre
I de senere år er højtydende fiberkompositforstærkningsmaterialer blevet brugt i vid udstrækning inden for byggefelter såsom højhuse, store broer og marineteknik i udviklede lande og regioner som Europa, Amerika og Japan. Ved at imprægnere fiberdug med epoxyharpiks og klæbe den til betonoverfladen kan den originale strukturs bæreevne og jordskælvsbestandighed forbedres væsentligt. Desuden kan stålkabler i brobyggeri ikke bruges til længere broer på grund af deres egen vægt. I stedet er der en præference for lettere og stærkere kabler. Kabler lavet af PBO-fibre, som har høj specifik styrke og god formstabilitet, er det bedste valg. PBO-fibre erstatter gradvist traditionelle asbestmaterialer inden for varmebestandige materialer og udforsker i øjeblikket substitution af aromatiske polyamider og andre flammehæmmende fibre ved temperaturer under 350 grader. Ved temperaturer over 350 grader erstatter de rustfri stålfibre eller keramiske fibre og andre uorganiske fibre. Da uorganiske fibre er ret hårde og tilbøjelige til at forårsage ridser, der påvirker deres ydeevne, vil PBO-fibre sandsynligvis overvinde manglerne ved uorganiske fibre. Tidligere var varmebestandigheden af organiske fibre utilstrækkelig (for det meste under 400 grader), hvilket begrænsede deres anvendelsesudvikling. PBO-fibre har dog en nedbrydningstemperatur på op til 650 grader, den højeste blandt alle organiske fibre. Derfor er det fuldt ud muligt at erstatte brugen af organiske fibre i applikationer over 350 grader med PBO fibre, og derved udvide og udvikle anvendelsen af PBO fiber varmebestandige materialer. International forskning viser, at PBO-fibre har mange potentielle anvendelser inden for andre områder, såsom elektriske isoleringsmaterialer, satellitdetektion, letvægtsmaterialer, bilindustrien og udvikling af dybhavsoliefelter. Som et højhastighedstogkropmateriale reducerer PBO-fibre ikke kun kroppens vægt, men øger også dens styrke. Ved at udnytte den kemiske modstand af PBO-fibre kan der fremstilles forskellige korrosionsbestandige beskyttelsesbeklædninger. For at reducere den begrænsede byrde er PBO-fibre velegnede til at lave fastgørelseselementer og stropper, der bruges i rummet. I området for kosmiske rummiljøtemperaturer fra -10 grader til 460 grader kan det også bruges som materiale til varmebestandige detektionsballoner. Inden for sports-konkurrencesejlads er sejl hovedsageligt fremstillet af pladelignende tynde plader lavet af højstyrke og højmodulusfibre. For at minimere deformationen af sejlene, når de udsættes for vind, skal de PBO-fibre med højeste modul søges til produktion af kapsejladssejl. I betragtning af de fremragende mekaniske egenskaber af PBO-fibre er de også de bedste materialer til fremstilling af golfkøller, tennisketchere, skistave, skibrætter, surfbrætter, bueskydning og cykelløbshjul. Den centrale teknologiske forskning og udvikling og industrialisering af PBO-fibre kan sætte Kina i stand til at bryde fri fra den langsigtede kontrol og monopol på udenlandsk teknologi og gå ind på en vej med uafhængig innovation, lyse udsigter og bred anvendelse af indenlandsk og storstilet udvikling af PBO-fibre. Dette vil bidrage til udvikling og bæredygtig brug af højtydende PBO-materialer i Kinas luftfarts-, nationale forsvars-, militær- og civile industrier.
3. Fiberegenskaber
Ifølge Toyobo-rapporter er dets high-end PBO fiberprodukts styrke 5,8GPa (rapporteret som 5,2GPa i Tyskland), med et modul på 180GPa, det højeste blandt eksisterende kemiske fibre; den kan modstå temperaturer op til 600 grader og har et begrænsende iltindeks på 68, der ikke brænder eller krymper i flammer, hvilket viser højere varmebestandighed og flammehæmning end nogen anden organisk fiber. Det bruges primært til varmebestandige industrielle tekstiler og fiberforstærkede materialer.
Sammenligning af PBO med andre højtydende fibre: PBO-fibrenes styrke, modul, varmebestandighed og flammehæmning, især dens styrke, overstiger ikke kun stålfibrenes, men overgår også kulfibernes. Desuden udviser PBO-fibre fremragende slagfasthed, slidstyrke og dimensionsstabilitet og er let og blød, hvilket gør det til et yderst ideelt tekstilråmateriale.
PBO, som en super-performance fiber i det 21. århundrede, besidder fremragende fysiske, mekaniske og kemiske egenskaber. Dens styrke og modul er dobbelt så stor som Kevlar-fibre og har også varmebestandigheden og flammehæmningen af meta-aramidfibre, med overordnede fysiske og kemiske egenskaber, der fuldstændigt overgår dem for Kevlar-fibre, som har været førende inden for højtydende fibre. Et enkelt PBO filament med en diameter på 1 millimeter kan løfte en vægt på 450 kilo, hvilket er mere end ti gange styrken af ståltrådsfibre.
4.Overflademodifikation af PBO-fibre.
Grænsefladeforskydningsstyrken (IFSS) mellem PBO-fibre og harpiksmatricen kan forbedres, men en for stor mængde koblingsmiddel kan føre til et tykt tværbindingslag af koblingsmidlet, hvilket igen reducerer IFSS. Plasmaætsning på fiberoverfladen påvirker primært koblingsmidlet og danner et podet tværbindingslag, der giver en vis beskyttelse af fibrene, således er faldet i σ af PBO-fibre ikke signifikant. Analyse viser, at de optimale betingelser for den kombinerede proces af koblingsmiddel og plasmamodifikation er: A-187 koblingsmiddelindhold ved 2 %, argon lavtemperatur plasmabehandlingstid på 2 minutter, tryk ved 50 Pa og effekt ved 30 W. Blandt de udvalgte koblingsmidler har A-187-typen den bedste effekt på forbedring af IFSS mellem PBO-fibre og epoxyharpiks med et optimalt indhold på 2%. (1) Når A-187-indholdet er 2 %, og argon-lavtemperatur-plasmabehandlingsbetingelserne er 2 min, 30 W og 50 Pa, kan de modificerede PBO-fibres IFSS nå op til 10,44 MPa, hvilket er en stigning på 52 % sammenlignet med kun at bruge A-187-koblingsmidlet til modifikation og en stigning på 78 % sammenlignet med de originale fibres IFSS. Befugtningen af PBO-fibre er også blevet væsentligt forbedret. (2) For PBO-fibre modificeret af argon-lavtemperaturplasma kombineret med et koblingsmiddel er faldet i IFSS over tid ikke signifikant; stigningen i kontaktvinklen er heller ikke signifikant, hvilket viser en tendens til stabilitet, og der er endda en svag nedadgående tendens. Nedbrydningseffekten af PBO-fibre modificeret af argon lavtemperaturplasma kombineret med et koblingsmiddel er ikke udtalt.
5.Forberedelse
PBO syntetiseres ved opløsningspolykondensation af 4,6-diaminoresorcinoldihydrochlorid (også kendt som DAR·2HCl) med terephthalsyre i et opløsningsmiddel af polyphosphorsyre (PPA) eller gennem dehydrering ved hjælp af P2O5. PPA tjener både som opløsningsmiddel og som katalysator for polykondensationen. Syntesen af monomeren DAR·2HCl blev med succes udviklet af Dow Chemical Company i USA, med udgangspunkt i trichlorbenzen som råmateriale. Denne metode undgår dannelsen af isomerer under syntese, hvilket giver høje udbytter og spiller en væsentlig rolle i den industrielle produktion af PBO. Polymerdopen centrifugeres ved hjælp af en tør-våd centrifugeringsproces, efterfulgt af vask og tørring. Når den er opløst til flydende krystallinske egenskaber, kan brugen af flydende krystalspinding danne en udvidet kædestruktur, hvor den oprindelige spundne fiber (AS-fiber - standardtype) har en styrke på over 3,53 N/tex og et elasticitetsmodul på over 10,84 N/ tex. For at forbedre modulet kan varmebehandling udføres ved omkring 600 grader, hvilket resulterer i en højmodulfiber (HM fiber - højmodultype) med et modul på op til 176,4 N/tex, mens den samme styrke bevares.
6.Anvendelse
PBO-fibre er kendetegnet ved deres fremragende varmebestandighed, høje styrke og høje modul, hvilket gør dem bredt anvendelige.
(1) Anvendelser af filament omfatter forstærkende materialer til gummiprodukter såsom dæk, transportbånd og slanger; forstærkningsmaterialer til forskellige plastik og beton; forstærkningskomponenter til ballistiske missiler og kompositmaterialer; spændingselementer og beskyttelsesmembraner til fiberoptiske kabler; forstærkende fibre til elektriske ledninger, hovedtelefonledninger og andre fleksible ledninger; materialer med høj trækstyrke til reb og kabler; varmebestandige filtermaterialer til højtemperaturfiltrering; beskyttelsesudstyr til missiler og kugler, skudsikre veste, skudsikre hjelme og højtydende flyverdragter; sportsudstyr til tennis, speedbåde, raceryachter; højkvalitets højttalermembraner; nyt kommunikationsmateriale; rumfartsmaterialer mv.
(2) Anvendelser af hakkede fibre og papirmasse omfatter forstærkende fibre til friktionsmaterialer og tætningspakninger; forstærkende materialer til forskellige harpikser og plastik mv.
(3) Påføringer af garn omfatter brandslukningstøj; varmebestandigt arbejdstøj til håndtering af smeltet metal, såsom støberi- og svejsebeklædning; beskyttelsestøj til skæremodstand, sikkerhedshandsker og sikkerhedssko; racerkørerdragter, jockeydragter; forskellige sportstøj og aktive sportsudstyr; Carrace pilotdragter; anti-cut udstyr mv.
(4) Anvendelser af korte fibre omfatter hovedsagelig varmebestandige bufferfiltpuder til aluminiumekstruderingsbearbejdning; varmebestandige filtermaterialer til højtemperaturfiltrering; termiske beskyttelsesbælter mv.